環(huán)保水性油墨制備技術(shù)與應(yīng)用現(xiàn)狀分析

(河南科技大學(xué)，洛陽 471023)

摘 要 研究國內(nèi)外水性油墨最新制備技術(shù)，并重點分析水性油墨在我國的應(yīng)用現(xiàn)狀。通過大量查閱國內(nèi)外文獻(xiàn)資料，歸納 整理水性油墨連接料制備技術(shù)與改性研究進(jìn)展，分析水性油墨應(yīng)用現(xiàn)狀，預(yù)測未來發(fā)展方向和趨勢。水性油墨的研究焦點集 中在制備性能優(yōu)良的新型水性連結(jié)料樹脂，即水性聚丙烯酸酯，水性聚氨酯，以及納米改性連接料的制備和改性研究。水性 油墨在柔印中所占的比例與日俱增，但在凹版塑料薄膜印刷中尚處于起步階段。國內(nèi)外關(guān)于水性油墨的研發(fā)取得了巨大進(jìn) 展，應(yīng)積極鼓勵水性油墨的承印基材從單一的瓦楞紙、紙張向多種非吸收材料發(fā)展;印刷方式從水性柔印向水性凹印方向逐 漸推廣。

關(guān)鍵詞 水性油墨 連接料 制備 改性 水性柔印 水性凹印
中圖法分類號 TS802. 3; 文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A

隨著中國經(jīng)濟的快速增長，人們生活水平進(jìn)一 步提高，消費者對食品、醫(yī)藥、煙酒、化妝品、玩具等 包裝用油墨提出了較高要求。水性油墨幾乎沒有揮 發(fā)性有機化合物(VOC)的排放，具有環(huán)保、無毒、節(jié) 能、減排的綠色特性 ［1］ ，正好符合消費者對包裝用 油墨的較高要求。近年來，我國對食品、藥品包裝的 安全性也做出了一些規(guī)定，促使水墨印刷在我國印 刷市場的地位逐年上升，市場份額日益擴大，前景 看好。

水性油墨由連接料、顏料和助劑組成，是以水為 溶劑或分散劑的油墨 ［2，3］ 。水性油墨雖然有著十分 明顯的優(yōu)勢，但是目前國內(nèi)生產(chǎn)的水性油墨普遍具 有干燥速度慢、抗水抗堿性差、光澤度低等缺點，這 些缺點也抑制了它的快速發(fā)展和運用，因此很多學(xué) 者對其性能改良做深入研究。本文通過大量查閱文 獻(xiàn)，對比分析國內(nèi)外最新研究成果，并指出水性油墨 應(yīng)用市場未來發(fā)展方向，從而促進(jìn)我國水性油墨印 刷市場的健康發(fā)展。

1 水性油墨連接料制備動態(tài)研究 

水性油墨中連接料用樹脂的設(shè)計和開發(fā)是水性 油墨發(fā)展的技術(shù)關(guān)鍵 ［4］ ，堪稱油墨“心臟”。連接料 的好壞，直接影響和決定著油墨色相、光澤度、附著 力、干燥速度等眾多綜合印刷特性，因此得到了廣泛 的關(guān)注。目前，我國科研人員關(guān)于水性油墨的研究 焦點集中在研發(fā)制備性能優(yōu)良的新型水性連結(jié)料樹 脂，主要是水性聚丙烯酸酯、水性聚氨酯的制備及應(yīng) 用研究。 

國外關(guān)于水性油墨連接料的基礎(chǔ)研究趨于成 熟，最新研究成果集中在水性油墨的應(yīng)用研究，見文 章第二部分內(nèi)容。國外水性油墨市場呈現(xiàn)功能細(xì) 分、產(chǎn)品細(xì)化的特征，顧客可根據(jù)產(chǎn)品、承印物、工藝 的不同，選用某一特定水性油墨，可以避免在使用過 程中出現(xiàn)各種問題。

1. 1 水性丙烯酸樹脂制備與改性研究進(jìn)展 

采用水性聚丙烯酸樹脂制得的水性油墨墨膜性 能優(yōu)良 ［5］ ，在光澤度、透明性、附著力、耐熱性、耐候 性等方面具備明顯優(yōu)勢，但是存在耐污性、耐水性差 的缺陷。另外，聚丙烯酸酯在塑料等非吸收材料上 的附著力較小 ［6］ ，且干燥速度慢，抗黏性差，所以對 聚丙烯酸酯的制備方法及改性研究仍是主要的研究 方向。

方長青等 ［7］ 在實驗中發(fā)現(xiàn)水性油墨用丙烯酸 樹脂普遍存在穩(wěn)定性和耐水性不好等問題。通過選 用不同的材料，對水性油墨的不同配方進(jìn)行了一系 列的研究，發(fā)現(xiàn)水性油墨中的增稠劑和水性乳液能 明顯提高水性油墨的穩(wěn)定性和抗水性。他們認(rèn)為在 水性油墨中，增稠劑的鏈段因為氫鍵的作用而相互 連接，從而形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，阻礙了油墨的流動， 提高了油墨的黏度。油墨黏度的提高，使研磨過程中其剪切應(yīng)力也相應(yīng)提高，顏料得到更好地分散，提 高了細(xì)度，而油墨細(xì)度的改善能夠提高油墨的干燥 性、抗水性和光澤度。與此同時，油墨黏度增大，體 系的運動阻力也隨之提高，顏料粒子很難沉淀，體系 的穩(wěn)定度得到明顯改善。

黃文濤等 ［8］ 采用丙烯酸(AA)、丙烯酸羥丙酯 (HPA)作為功能單體，甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙 烯酸丁酯(BA)作為硬軟單體，通過乳液聚合法制備 了高固含量、耐酸減性和抗水性優(yōu)良、成膜性較好的 水性聚丙稀酸樹脂連接料，然后加入顏料、分散劑、 消泡劑等成分制得水性油墨。研究和實驗表明，單 體配比影響樹脂的耐酸堿性以及抗水性。當(dāng) MMA∶ BA 質(zhì)量比為3∶ 2，AA 含量為 3. 6%，HPA 含量為 6. 7%時，樹脂獲得較佳抗水性;當(dāng)油墨中水的含量 為 25%，pH 值為 8. 5 ～9. 0，分散劑用量為顏料和填 料總量的 3%，異丙醇含量為 5%時，油墨的干燥性、 抗水性、光澤度等性能表現(xiàn)較佳。

謝頂杉等 ［9］ 采用種子乳液聚合法制得穩(wěn)定性 好、耐水性好、凝聚率低的環(huán)氧-丙烯酸酯復(fù)合乳液。 然后加入鈦白粉顏料、水性樹脂分散色漿，配制了凹 版水性油墨。研究數(shù)據(jù)表明，該工藝配制的水性油 墨的復(fù)合牢度為 1. 12 N，耐水性為 5 級，性能較為 優(yōu)異。

鐘澤輝等 ［10］ 采用了半連續(xù)乳化工藝制得雙丙 酮丙烯酰胺(DAAM)-己二酸二酰肼(ADH)改性的 丙烯酸酯乳液，研究交聯(lián)體系改性對水性油墨相關(guān) 性能的影響。研究數(shù)據(jù)表明，交聯(lián)體系 DAAM-ADH 質(zhì)量比的變大，可以加快水性油墨的干燥速度，當(dāng) DAAM-ADH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到 4% 時，油墨初干性最 佳。當(dāng) DAAM-ADH 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá) 5% 時，水性油墨 的黏度極度增大，導(dǎo)致物理凝膠的形成。同時，為確 保油墨黏度穩(wěn)定，應(yīng)將水性油墨的 pH 值控制在 7. 5 ～9. 0 的范圍內(nèi)。

于洋等 ［11］ 采用順丁烯二酸酐和多元醇經(jīng)過開 環(huán)半酯化反應(yīng)，制備了以多元醇為核心的水溶性聚 酯型支化單體。將其作為反應(yīng)單體，與甲基丙烯酸 甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)反應(yīng) 單體在乳化劑作用下進(jìn)行聚合反應(yīng)，制備了 70 ～ 110 nm 粒徑的納米級超支化聚丙烯酸酯乳液。并 對制得乳液的性能如固含量、粒徑、穩(wěn)定性、膠膜形 貌和吸水性等逐項進(jìn)行分析測試。研究表明，超支 化聚丙烯酸酯乳液制備工藝簡單且產(chǎn)率較高，乳液 具備較低黏度和較高的穩(wěn)定性，而且膠膜平滑光整。

Liu 等 ［12］ 制備了環(huán)氧-丙烯酸接枝共聚物。研 究結(jié)果顯示，樹脂分子量的提高，以及羧基含量的提 高，能夠提高制備共聚物的交聯(lián)程度，達(dá)到提高墨膜 的抗水性、耐腐蝕性目的。

Barbosa 等 ［13］ 研究制備了無任何揮發(fā)性氣體的 水性丙烯酸樹脂。將丙烯酸樹脂與烯丙基脂肪酸、 丙烯基脂肪酸分別混合，發(fā)現(xiàn)兩種混合樹脂的最低 成膜溫度都有所降低，干燥時間大大縮短，耐擦洗性 明顯提高。由于丙烯基脂肪酸中的共軛雙鍵與空氣 中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，使得它的性能提高更為突出。

Li 等 ［14］ 通過實驗制備了一系列聚氨酯-丙烯酸 酯互穿網(wǎng)絡(luò)共聚物。由于聚氨酯能很好的分散在丙 烯酸酯中，因此大大提高了丙烯酸酯的性能。研究 顯示，制備共聚物對低表面能材料具有很高的黏 附力。

目前我國水性丙烯酸樹脂制備與改性研究難點 與方向。盡管丙烯酸乳液有諸多的優(yōu)點，但目前丙 烯酸系水性油墨在使用中依然存在一些亟待解決的 問題，例如膜層在高溫下會出現(xiàn)一定返粘現(xiàn)象，而在 低溫下則會出現(xiàn)發(fā)脆等問題 ［15］ ;另外，在油墨印刷 過程中，為提高膜層的干燥速度，用戶常常會在油墨 體系中添加乙醇等低沸點的環(huán)保型溶劑，還會添加 大量無機填料及助劑，導(dǎo)致油墨的穩(wěn)定性能下降，不 能滿足實際使用的需要。我國目前生產(chǎn)的水性油墨 與國外同類產(chǎn)品相比，無論從油墨自身性能上或是 從油墨的印刷適性上考慮，均存在較大的差距。因 此，通過優(yōu)化水性油墨用丙烯酸乳液連接料的配方， 自主研發(fā)綜合性能優(yōu)良的油墨是當(dāng)前的研究重點。

1. 2 水性聚氨酯制備及改性的研究進(jìn)展 

水性聚氨酯(WPU)具有極好的耐磨性、耐化學(xué) 性、附著力、柔硬度平衡性，以及良好的低溫性能、高 光澤度、保光性等優(yōu)點。脂肪族聚氨酯還具有耐紫 外光 性 能，并 且 應(yīng) 用 范 圍 具 有 較 廣 泛 的 可 調(diào) 性 ［16，17］ ，可以滿足各種不同印刷工藝需求。另外， 水性聚氨酯還具有無毒、不燃、無污染等優(yōu)點 ［18］ 采 用 WPU 連結(jié)料制成的水性油墨，在網(wǎng)版印刷、復(fù)合 薄膜印刷方面都占有舉足輕重的地位。

方長青 ［19—21］ 以聚氨酯為主要連接料，輔以適當(dāng) 增稠劑、表面活性劑等助劑，研究了水性聚氨酯制備 原料的配比對水性聚氨酯油墨性能的影響。合理調(diào) 節(jié)水性聚氨酯制備配量比，可制備出具有弱結(jié)晶性 能的納米分散顆粒水性聚氨酯乳液，在固含量、黏 度、生產(chǎn)工藝及成本均能滿足水性油墨的要求。

單一的 WPU 存在一些缺點，尚不能滿足多種 領(lǐng)域的需要。主要體現(xiàn)在干燥速率慢、對非極性基 材潤濕差、固含量低、穩(wěn)定性差和耐水性不良等方 面 ［22］ 。而丙烯酸酯類乳液的優(yōu)點體現(xiàn)在較好的耐 水性、耐候性及優(yōu)異的物理機械性能。將不同化學(xué) 成分和性能的高分子材料通過一定方式復(fù)合，是改

善其性能、研制新型材料的有效途徑 ［23］ 。因此，用 丙烯酸酯改性 WPU 可以將聚氨酯的優(yōu)點如較高的 拉伸強度、抗沖擊強度、優(yōu)異的耐磨性，與丙烯酸酯 樹脂的上述優(yōu)點有機結(jié)合，實現(xiàn)優(yōu)勢互補，從而制備 出高固含量、低成本、性能優(yōu)異的丙烯酸酯改性 WPU，促進(jìn)水性油墨的發(fā)展。

李艷輝等 ［24］ 對多種聚丙烯酸改性聚氨酯乳液 方法做了具體分析，對比與研究，驗證了改性后的聚 氨酯乳液具有優(yōu)異的物理機械性能、耐水性能、高光 澤度、高耐候性等特點。

徐磊等 ［25］ 采用半互容性聚氨酯、聚甲基丙烯酸 甲酯作為基體，通過本體聚合法制備了一系列線性 聚氨酯 PU/聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA 的互穿網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu) IPN，它是不同于核殼結(jié)構(gòu)的另一種復(fù)合結(jié)構(gòu)。 另外，為了提高該體系的阻尼性能，引入了功能單 體。采用動態(tài)力學(xué)性能分析法，研究了該體系的組 成、交聯(lián)密度、無機填充物納米 SiO 2 用量、功能單體 長側(cè)基單體甲基丙烯酸十八酯濃度、內(nèi)接枝劑甲基 丙烯酸羥乙酯濃度等對互穿網(wǎng)絡(luò)體系阻尼性能的影 響。通過透射電鏡法，觀察研究體系阻尼性能變化 和體系相態(tài)的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)材料的有效阻尼 溫度范圍不是很高，但阻尼強度要求較高時，運用內(nèi) 接枝劑是改善體系阻尼性能的有效方法，為制備 IPN 結(jié)構(gòu)和增強復(fù)合樹脂的阻尼性能提供了借鑒。

由于聚丙烯酸酯與水性聚氨酯能較好實現(xiàn)優(yōu)勢 互補，而且核殼結(jié)構(gòu)和 IPN 結(jié)構(gòu)將是未來復(fù)合樹脂 的研究重點，因此很多學(xué)者開展對聚丙烯酸酯單體 與聚氨酯交叉改性研究 ［26—28］ 。研究通過接枝共聚 法制備聚丙烯酸酯-水性聚氨酯復(fù)合乳液，并分析復(fù) 合乳液的膠膜性能、儲存穩(wěn)定性。研究結(jié)果顯示，交 叉改性后的復(fù)合乳液穩(wěn)定性大幅提高，能長期存儲 而不發(fā)生黃變現(xiàn)象，且耐水性明顯提高。同時，研究 者也提出了適宜的聚氨酯與聚丙烯酸酯單體的 配比。

經(jīng)過適宜含量環(huán)氧樹脂改性的 WPU，其黏接強 度、耐水性、耐溶劑性也會大幅改善。

鄧朝霞 ［29］ 等采用環(huán)氧樹脂和丙烯酸羥丙酯 (HPA)為主要原料，制備了環(huán)氧改性的聚氨酯復(fù)合 乳液。研究結(jié)果顯示，環(huán)氧分子多重交聯(lián)后得到的 改性 WPU 樹脂的耐水性、耐溶劑性、力學(xué)性能等綜 合性能大幅提高，且使分散體粒徑分布更寬。隨著 環(huán)氧樹脂用量增加，乳液黏度增大，但外觀和穩(wěn)定性 變差，試驗表明環(huán)氧樹脂添加量以 4% ～ 8% 較適 宜。HPA 單體的加入可用于配制具有紫外光固化 性能的成膜樹脂。

朱黎瀾等 ［30］ 采用甲苯二異氰酸脂(TDI)、聚醚 二元醇(GE-210)、1，4-丁二醇(BDO)、二羥甲基丙 酸( DMPA) 環(huán) 氧 樹 脂 ( E-128)、丙 烯 酸 羥 丙 酯 (HPA)為主要原料，制備出了性能優(yōu)良的環(huán)氧改性 聚氨酯分散體。研究了異氰酸酯基團與羥基的比值 Ｒ、小分子擴鏈劑、親水?dāng)U鏈劑及環(huán)氧樹脂的加入量 對乳液的基本性能(黏度、粒徑、穩(wěn)定性) 的影響。 研究結(jié)果顯示，當(dāng) Ｒ 值取 6 ～7，DMPA 用量為 6% ～ 7%，環(huán)氧樹脂 E-128 添加量為 6% ～7% 時，乳液的 外觀及穩(wěn)定性較好，而且涂膜的耐水性能優(yōu)異。郝 新兵等 ［31］ 對現(xiàn)有聚氨酯和環(huán)氧樹脂相互改性方法 做對比、分析和總結(jié)，指出化學(xué)共聚法改性效果更為 顯著。

水性聚氨酯連接料制備及應(yīng)用方向。由于水性 聚氨酯表面張力較大，成膜時容易鎖孔 ［32］ ，且干燥 較為困難，因此目前在我國水性聚氨酯應(yīng)用于塑料 軟包裝印刷的較少。而醇溶性聚氨酯經(jīng)過多年發(fā) 展，配方及工藝較為完善，可作為水性聚氨酯油墨推 廣的過渡產(chǎn)品，最終實現(xiàn)聚氨酯油墨從苯溶—酯 溶—醇溶—水溶的變化發(fā)展。

1. 3 納米改性連接料制備及改性的研究進(jìn)展 

關(guān)于納米油墨的研究始于 1994 年，美國 XMX 公司獲得了一項用于制造油墨用納米級均勻微粒原 料的專利技術(shù) ［33］ ，韓國 ABC 納米技術(shù)公司成功開 發(fā)了用于 ＲFID、PCB 領(lǐng)域的納米銀導(dǎo)電油墨 ［34］ 。 納米材料的加入，可以改善油墨連接料耐水性差、光 澤度不夠、固含量低等關(guān)鍵技術(shù)問題 ［35］ 。另外，油 墨的顆粒越細(xì)，顏料顆粒與連接料的接觸面就會越 大，油墨潤濕性、展色性更好，印刷性能更加穩(wěn)定。 因此，納米油墨的色彩更為飽和艷麗，印刷色域更加 寬廣。納米水性油墨融合了水性油墨的環(huán)保優(yōu)勢和 納米油墨的性能優(yōu)勢，成為當(dāng)下研究的重點。

崔錦峰等 ［36］ 在丙烯酸乳液中加入了納米 SiO 2 ， 研發(fā)了用于柔印的納米水性油墨。首先用丙烯酸乳 液原位聚合工藝對納米 SiO 2 進(jìn)行表面改性，再結(jié)合 精心制備的水性丙烯酸柔版基墨。最后，將納米 SiO 2 丙烯酸共聚乳液與水性丙烯酸基墨按照一定 比例進(jìn)行復(fù)配，制得納米水性柔版印刷用油墨。研 究顯示，得到的水性柔版油墨穩(wěn)定性強，成膜后有優(yōu) 異的抗水性能和良好的耐老化性能，各項性能指標(biāo) 均優(yōu)于普通水性丙烯酸柔版油墨。

李玉平等 ［37］ 利用硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化 硅，以甲基丙烯酸甲酯 MMA、丙烯酸丁酯 BA 為主 要單體，通過核殼乳液聚合法制備了 SiO 2 /聚丙烯 酸酯復(fù)合乳液。這種乳液有良好的熱穩(wěn)定性，可以 有效提高膜層的抗水性和抗紫外光能力。該乳液用 于水性油墨制備中，可提高水性油墨的附著牢度和耐磨性。

Zhao 等 ［38］ 將納米 SiO 2 以鹽酸為催化劑首先進(jìn) 行原位水解，然后以丙烯酸酯類作為分散單體，通過 半連續(xù)種子乳液法與含氟丙烯酸酯混合，制備了具 有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米二氧化硅/含氟聚丙烯酸酯 復(fù)合乳液。研究顯示，納米 SiO 2 /氟化聚丙烯酸酯 乳液粒徑分布較窄，且涂膜熱穩(wěn)定性、耐水性得以 改善。

利用納米材料對聚氨酯進(jìn)行改性的研究也同樣 引起了人們極大的關(guān)注。石墨烯、納米碳管是目前 國內(nèi)外用于聚合物改性研究的新型納米材料。Kim 等 ［39］ 采用常用物理、化學(xué)方法將石墨烯與聚氨酯進(jìn) 行混合，并對比分析。結(jié)果顯示，原位聚合法獲得的 石墨烯-聚氨酯復(fù)合材料性能最為優(yōu)異。

Kuan 等 ［40］ 嘗試將納米碳管引入水性聚氨酯樹 脂基體。研究顯示，納米碳管和水性聚氨酯分散體 可較好相容，達(dá)到協(xié)同增強效應(yīng)，明顯改善乳液涂膜 的機械性能。膠膜的熱穩(wěn)定性提高了 26℃，拉伸模 量提高了 170. 6%，拉伸強度提高了 370%。

毋庸置疑，納米技術(shù)已成為當(dāng)下及未來科技發(fā) 展的重要源泉之一。在水性油墨技術(shù)研究領(lǐng)域，采 用無機或有機納米材料對現(xiàn)有聚合物樹脂進(jìn)行改性 研究是增強水性油墨墨膜性能的重要研究方向 ［41］ 。 其中，納米材料在聚合物基體如何分散，是制備穩(wěn)定 性能乳液的關(guān)鍵。

2 水性油墨應(yīng)用現(xiàn)狀分析 

水性油墨是唯一被 FDA(美國食品藥品監(jiān)督管 理局)認(rèn)可的環(huán)保油墨，是世界各國公認(rèn)的環(huán)保印 刷材料 ［42］ 。國外對水性油墨的研究始于20 世紀(jì)60 年代，先后經(jīng)歷了三個階段 ［43，44］ 。首先，是以松香、 馬來酸改性樹脂為連接料的第一研究階段;其次，是 以溶液型苯乙烯-丙烯酸共聚樹脂為連接料的第二 研究階段;最后，是以丙烯酸單體和苯乙烯聚合物乳 液樹脂為連接料的第三研究階段。20 世紀(jì) 80 年 代，歐美國家率先提出了綠色印刷、水性油墨的概 念 ［45］ ?；诔墒斓募夹g(shù)和完善的法律法規(guī)，以及環(huán) 保意識深入人心，取得了較好研究及應(yīng)用成果。以 美國為例，目前 95% 的柔印產(chǎn)品，以及 80% 的凹印 產(chǎn)品都采用水性油墨印制完成 ［46］ 。

中國國產(chǎn)的水性油墨在 1975 年問世 ［47，48］ ，是 天津油墨廠和甘谷油墨廠共同研發(fā)生產(chǎn)的水性凹版 紙張油墨，90 年代又研制了凸版塑料表印油墨，緊 接著，從加拿大、美國、英國、瑞士等國引入了 100 多 套組合式柔印生產(chǎn)線，對我國水基油墨的發(fā)展起了 較大推動作用。2003 年，武漢現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)研究院 研制生產(chǎn)了水性油墨相關(guān)產(chǎn)品。2004 年初，上海美 德精細(xì)化工成功研制了達(dá)到日本、德國環(huán)保要求的 全水性低溫?zé)峁逃湍?［49］ 。為了規(guī)范國內(nèi)水性油墨 市場，和世界水性油墨技術(shù)接軌，2007 年 5 月我國 推出了第一部關(guān) 于 水 性 油 墨 的 標(biāo) 準(zhǔn)，即 QB/T 2825—2006《柔性版水性油墨》 ［50］ ，對柔印水性油墨 的使用提出具體要求。我國印刷業(yè)“十二五”發(fā)展 規(guī)劃 ［51］ 及“十三五”發(fā)展規(guī)劃草案 ［52］ 中，已明確將 水性油墨及其相關(guān)原材料研制列為今后印刷包裝業(yè) 發(fā)展研究的重點和油墨行業(yè)發(fā)展的主要方向。

目前，水性油墨最主要的應(yīng)用領(lǐng)域是衛(wèi)生條件 要求較為嚴(yán)格的食品、藥品、兒童玩具等包裝裝潢印 刷 ［53］ 。印刷方式以柔印和凹印為主，承印物以瓦楞 紙、金銀卡紙、銅版紙、白板紙、塑料薄膜、不干膠紙 等為主。由于水性油墨具有優(yōu)良的環(huán)保特性，可以 有效解決當(dāng)前包裝印刷業(yè)的污染問題，因此各國家 和地區(qū)都在努力開發(fā)和使用水性油墨，并逐步取代 溶劑型油墨。以水性油墨為主要發(fā)展對象的包裝印 刷在國際上已經(jīng)形成一種趨勢 ［54］ 。

2. 1 水性油墨在柔印領(lǐng)域的應(yīng)用

 柔性版印刷于 20 世紀(jì)初起源于美國，由于采用 了環(huán)保的水性油墨作為印刷材料，因此被業(yè)界譽為 最為環(huán)保的印刷方式 ［55］ 。

柔印水性油墨在瓦楞紙箱印刷領(lǐng)域的應(yīng)用。水 性柔印是最常見的瓦楞紙板印刷工藝，美國紙箱幾 乎 100% 采用柔性版印刷，西歐為 85%，日本為 93%，而我國目前只有50%左右 ［56］ 。由于水性油墨 的潤濕性、親和性較好，兩者只需輕輕接觸，水性油 墨即可完全被瓦楞紙吸收，因此墨色呈現(xiàn)均勻厚實。 柔性水印憑借綠色環(huán)保、保質(zhì)高效等優(yōu)勢，在瓦楞紙 箱預(yù)印行業(yè)獨占鰲頭，技術(shù)成熟。

柔印水性油墨在軟包裝印刷領(lǐng)域的應(yīng)用。市場 數(shù)據(jù)顯示，柔印在北美軟包裝市場的占比為 75%， 歐洲約 57%，但亞太地區(qū)僅為 10% 左右 ［56］ 。在國 內(nèi)綠色、環(huán)保、低碳的環(huán)境趨勢下，以及企業(yè)操作環(huán) 境安全健康的要求，水性柔印將逐漸取代部分溶劑 型柔印及凹印市場。天津東洋油墨有限公司推出薄 膜用水性柔版油墨，印刷適性優(yōu)良，具備豐富的色彩 再現(xiàn)性 ［57］ 。

柔印是目前國外水性油墨產(chǎn)品的最大應(yīng)用市 場，技術(shù)較為成熟。波蘭華沙工業(yè)大學(xué)的 Zuzanna Zoek-Tryznowska 教授科研團隊做了相關(guān)研究。

Zoek-Tryznowska ［58］ 將支化聚甘油作為水性柔 印油墨的添加劑，研究了改性后的油墨在聚乙烯塑 料薄膜上的承印性能。研究表明，水性柔印油墨添 加支化聚甘油后，可以大大提高油墨的耐摩擦性能，且前后色差較小;色彩光學(xué)密度增大，印品光澤度 更佳。

Zoek-Tryznowska ［59］ 用超支化聚酯 Boltorn_P500 和 Boltorn_P1000 改性水性柔印油墨，并在三種不同 的塑料薄膜材料 PE、OPP、PET 上做印刷實驗。研 究表明，少量超支化聚酯的加入，可以改善油墨總體 呈色性能及耐摩擦色牢度，并討論了對油墨的流變 特性、光學(xué)密度、色度變化及色牢度的影響。

Zoek-Tryznowska ［60］ 研究了離子液體作為添加 劑，對水性柔印油墨性能及其印刷效果的影響。該 研究選取的承印材料為聚丙烯塑料薄膜，討論了離 子液體的加入對油墨接觸角、光學(xué)密度、色度等的影 響。研究發(fā)現(xiàn)，離子液體改性后的油墨光學(xué)密度增 大，潤濕性更佳，且色差較小。

柔印水性油墨在標(biāo)簽印刷領(lǐng)域的應(yīng)用。水性油 墨在窄幅標(biāo)簽印刷領(lǐng)域具有絕對優(yōu)勢，但由于質(zhì)量 原因，中高端標(biāo)簽印刷很難看到水性柔印的影 子 ［61］ 。勁嘉集團與其油墨供應(yīng)商共同開發(fā)了環(huán)保 水性油墨，用于煙標(biāo)印刷 ［62］ 。另外，隨著食品環(huán)保 要求愈加苛刻，柔印水性油墨在食品標(biāo)簽印刷領(lǐng)域 將大有可為。

2. 2 水性油墨在凹印領(lǐng)域的應(yīng)用

 早在 20 世紀(jì) 70 年代，水性凹版油墨就逐漸應(yīng) 用于包裝紙、厚紙板等產(chǎn)品的印刷 ［63］ 。由于紙類承 印物的蒸發(fā)干燥與吸收干燥性能較好，因此油墨的 干燥問題較好解決。如今，美國約有 80% 的凹印產(chǎn) 品采用水性油墨印制完成 ［64］ 。

水性油墨在凹版紙張印刷領(lǐng)域的應(yīng)用。凹版印 刷墨膜厚實，幾乎是柔印墨膜的兩倍。且在印刷過 程中，網(wǎng)穴中的油墨幾乎是在不受力的情況下轉(zhuǎn)移 至承印物，故對油墨的轉(zhuǎn)移性、流平性、黏附性要求 較高 ［50］ 。張彪等 ［65］ 通過水性油墨與溶劑型油墨紙 張印刷對比實驗，判斷水性油墨在干燥性和附著力 等方面已經(jīng)能夠達(dá)到與傳統(tǒng)溶劑型油墨相當(dāng)?shù)男?能，只有在一些低表面能的承印物上，水性油墨的附 著力較差。在色密度方面，水性油墨暗調(diào)部分略微 偏低，亮調(diào)部分表現(xiàn)豐富。水性油墨凹版紙張印刷 工藝基本成熟。

水性油墨在凹版塑料印刷領(lǐng)域的應(yīng)用。資料顯 示，塑料凹版印刷居印刷業(yè)有機溶劑污染之首。而 我國軟包裝印刷長久以來形成了以凹版印刷為主流 的生產(chǎn)現(xiàn)狀 ［66］ ，因此在凹版塑料印刷領(lǐng)域推廣使用 水性油墨替代溶劑型油墨技術(shù)，其難度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于 柔印等其他印刷領(lǐng)域。水性油墨在國內(nèi)凹版印刷領(lǐng) 域的使用已有一定經(jīng)驗，2011 年 9 月 15 日，國家頒 布了有關(guān)薄膜凹印水性油墨的一個重要標(biāo)準(zhǔn)，即 GB/T 26394—2011《水性薄膜凹印復(fù)合油墨》 ［67，68］ 。 凹印水性油墨產(chǎn)品發(fā)展至今，其產(chǎn)品性能已取得了 巨大進(jìn)步，在油墨附著力、色度及光澤度方面達(dá)到甚 至超過了溶劑型油墨的性能。不足之處在于干燥速 度慢、干燥能耗高等 ［69］ ，這些也是未來凹印水性油 墨要解決的重要問題。經(jīng)過三年多研發(fā)，北京英科 凡化工成功推出了 WE 型塑料薄膜印刷用凹版水性 油墨 ［70］ 。該產(chǎn)品符合環(huán)保要求，印刷效果可以媲美 芳烴類溶劑油墨產(chǎn)品水平。在表面張力 36 ～ 42 dyn/cm 的 BOPP、PET、PE 等塑料薄膜上附著牢固， 印刷適性良好 ［71］ 。

整體而言，水性油墨在凹印紙張印刷趨于成熟， 塑料材質(zhì)印刷性能則有待提升。凹印速度與凹印質(zhì) 量與凹印干燥之間的矛盾，是水性凹印油墨無法推 廣普及的重要原因。要解決干燥問題，可以通過改 善油墨成分，提高油墨干燥性能;或是改良凹印機機 械結(jié)構(gòu)，提升設(shè)備干燥效率，降低干燥能耗。

2. 3 水性油墨在絲印領(lǐng)域的應(yīng)用 

美國、德國、瑞典是水性網(wǎng)印油墨技術(shù)應(yīng)用最為 成熟廣泛的國家 ［72］ 。自 20 世紀(jì) 80 年代以來，已開 發(fā)出用于絲網(wǎng)印刷的有光、無光水性油墨，滿足于織 物、紙、PVC、PS、鋁箔及金屬等眾多承印物的需求。 我國也研發(fā)了適用于紙張和塑料等承印材料的水性 網(wǎng)印油墨。天津環(huán)球磁卡股份有限公司(原天津市 人民印刷廠)2010 年研制開發(fā)了水性絲網(wǎng)油墨，成 功替代了溶劑型絲網(wǎng)油墨用于磁卡的生產(chǎn)，填補了 數(shù)據(jù)卡用水性絲網(wǎng)油墨產(chǎn)品在國內(nèi)的空白 ［73］ 。絲 網(wǎng)印刷對水性油墨的黏度及 pH 要求較高 ［74］ 。

2. 4 水性油墨在數(shù)字噴墨印刷領(lǐng)域的應(yīng)用
隨著數(shù)字噴墨印刷技術(shù)的成熟及推廣，國外開始將水性油墨應(yīng)用于噴墨印刷領(lǐng)域 ［75］ ，這也是目前國外關(guān)于水性油墨應(yīng)用研究的一個熱點。

Penmetcha ［76］ 等深入研究了用于聚合物太陽能 電池給體-受體材料的水性納米油墨。給體-受體納 米油墨顆粒 P3HT(3-己基噻吩的聚合物)、PCBM (富勒烯衍生物)通過微乳液技術(shù)制得，特征是顆粒 尺寸采用準(zhǔn)彈性光散射測量技術(shù)精確控制，平均直 徑為52 nm。研究發(fā)現(xiàn)，改變油墨中 P3HT、PCBM 各 自的濃度含量，會影響到油墨的共混比。最后將制 得的 P3HT、PCBM 的水性納米油墨通過噴墨技術(shù)印 刷于氧化銦錫 ITO 透明導(dǎo)電薄膜的 PEDOT(3，4-乙 烯二氧噻吩單體聚合物)、PSS(聚苯乙烯磺酸鈉)涂 層之上，便得到了太陽能電池的有源層。

Howe 等 ［77］ 研發(fā)了用于固體氧化物電池的陰極 水性油墨配方(專利申請?zhí)?1107672. 6)。該油墨 采用 PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作為分散劑，PVA(聚乙烯醇)作為連接料。調(diào)節(jié) PVA 的含量可使油墨粘 附力較佳，對不同的 PVP 含量和鏈長分別進(jìn)行測 試，研究對油墨分散性能的影響，結(jié)果顯示該油墨使 用性能達(dá)到甚至超過了現(xiàn)有電池油墨配方。

Naohiro ［78］ 等研發(fā)了新型水性乳液油墨配方，可 適用于噴墨印刷承印非滲透性材料，如塑料薄膜。 和之前噴墨印刷使用的溶劑型油墨相比，該油墨得 到的圖文質(zhì)量較高，且無任何揮發(fā)性氣體釋放。該 油墨同樣適用于滲透性承印物，如墻紙等。研究發(fā) 現(xiàn)，抑制水性乳液油墨干燥過程中顆粒的聚集，可以 有效改善圖文質(zhì)量。

3 我國水性油墨市場發(fā)展趨勢

有關(guān)全球包裝、印刷市場的權(quán)威調(diào)查報告《全 球包裝印刷市場展望》 ［79］ 、《印刷油墨、印版及其他 耗材未來預(yù)測》 ［80］ 均顯示，全球印刷包裝業(yè)正在努 力向可持續(xù)發(fā)展產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型。水性油墨因為具備環(huán) 保、經(jīng)濟雙重效益特征，市場發(fā)展?jié)摿捎^。數(shù)據(jù)顯 示，2009 年全球環(huán)保油墨市場規(guī)模為 58 億美元， 2014 年則達(dá)到 72 億美元，年均復(fù)合增長率為 4. 5% ［81］ ，其中很大的貢獻(xiàn)為廣泛應(yīng)用于柔印軟包 裝的水性油墨。同時，隨著法律法規(guī)制度的建立，市 場對水性環(huán)保油墨的需求將日益增長。

國內(nèi)外關(guān)于水性油墨的研發(fā)與應(yīng)用已取得了豐 碩成果。在我國，水性油墨在柔印領(lǐng)域的應(yīng)用日漸 成熟，呈穩(wěn)定增長態(tài)勢，但在塑料薄膜材質(zhì)為主流的 凹印領(lǐng)域則剛剛起步 ［82］ 。結(jié)合我國實際情況，應(yīng)積 極鼓勵推進(jìn)水性油墨在不同印刷基材和印刷工藝的 應(yīng)用。

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