聚乙烯蠟的氧化及陽(yáng)離子乳化工藝

(1.陜西省輕化助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;　 2.陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院, 陜西 西安 710021)

摘要:用硬脂酸鋅作催化劑, 空氣氧化法制備氧化聚乙烯蠟。 結(jié)果表明, 在溫度 160 ℃～ 170 ℃, 空氣流量為 800 L/h, 催 化劑用量為1.0%～ 2.0%的條件下氧化聚乙烯蠟 6 h, 可制得酸值 20.0 mg KOH/ g～ 25.0 mg KOH/ g 蠟的氧化蠟;紅外 光譜分析表明氧化后蠟分子中引入了羧基、羰基等官能團(tuán)。 對(duì)氧化蠟用陽(yáng)非離子復(fù)合乳化劑、相轉(zhuǎn)化法進(jìn)行剪切乳化, 考察乳液穩(wěn)定性及粒徑, 實(shí)驗(yàn)表明, 乳化劑 OS-15 和 1631 用量分別為氧化蠟質(zhì)量的 15%和 5%, 乳化溫度為 90 ℃～ 95 ℃, 連續(xù)剪切分散 40 min～ 60 min, 可制得均一、穩(wěn)定的陽(yáng)離子氧化聚乙烯蠟乳液, 平均粒徑為 5.8μm。

關(guān)鍵詞:聚乙烯蠟;氧化;氧化聚乙烯蠟;乳化
中圖分類號(hào):O632.12 　 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A  　 文章編號(hào):1000-7555(2011)03-0136-04

聚乙烯蠟是一種高分子蠟(即低聚合度聚乙烯), 相對(duì)分子量為 1000 ～ 8000 [ 1] , 是高分子材料中的“小 分子” ,它具有優(yōu)良的物理化學(xué)特性 。聚乙烯蠟無(wú)毒、 無(wú)味、無(wú)腐蝕 ,具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性, 可作為氯化聚 乙烯的原料、塑料的改性劑、紡織品的涂布劑以及改善 原油和燃料油粘性的添加劑。目前市場(chǎng)上的乳化蠟產(chǎn) 品應(yīng)用范圍較廣 ,陽(yáng)離子型乳化蠟由于其帶正電荷 ,在 水中的固體表面帶負(fù)電荷 ,可以使得陽(yáng)離子型乳化蠟 易于吸附在這些固體表面 ,使其成膜更加均勻 ,覆蓋性 更好 。但陽(yáng)離子型乳化蠟由于產(chǎn)品不穩(wěn)定,易分層 ,成 功的陽(yáng)離型乳化蠟產(chǎn)品較少 [ 2] 。

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)氧化法對(duì)聚乙烯蠟進(jìn)行改性 ,以改善 蠟的溶解性能、可乳化性 、顏料分散及潤(rùn)滑性等物化特 性,然后對(duì)氧化聚乙烯蠟進(jìn)行陽(yáng)離子乳化,制備穩(wěn)定的 陽(yáng)離子乳化蠟產(chǎn)品。

1　 實(shí)驗(yàn)部分

聚乙烯蠟:工業(yè)品,乳山化工廠 ;過(guò)氧化苯甲酰 :工 業(yè)品 ,湖北大學(xué)化工廠;硬脂酸鋅:化學(xué)純,西安銀河化 工原料公司;環(huán)烷酸錳、環(huán)烷酸鈷:化學(xué)純,西安市怡鑫 化工原料有限責(zé)任公司;乳化劑 OS-15 :工業(yè)品, 上海 森斐化學(xué)品有限公司 ;乳化劑 1631:工業(yè)品, 山東長(zhǎng)鏈 化學(xué)有限公司。

氧氣泵 LZB-6 :余姚工業(yè)自動(dòng)化儀表廠 ;Spectrum 100FT-IR:美國(guó) PE 公司 ;乳化剪切攪拌機(jī) :TRI-300-I 型,上海標(biāo)本模型廠;表面電位粒徑儀:BDL-B 型, 上 海檢測(cè)技術(shù)所上立檢測(cè)儀器廠 。

1.2　 實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1 　 聚乙烯蠟氧化 :將聚乙烯蠟及計(jì)量催化劑加
入反應(yīng)釜 ,加熱熔化后鼓入計(jì)量空氣,定時(shí)取樣檢查氧化程度[ 3]。

1.2.2 氧化聚乙烯蠟的改性

將定量氧化聚乙烯蠟 和三乙醇胺投入帶攪拌器的三口燒瓶中 , 加入相當(dāng)于 蠟質(zhì)量0.5%的酸性催化劑及 2 倍于蠟質(zhì)量的甲苯 、沸 石,加熱回流2 h ,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀回收蠟產(chǎn)物中甲苯 ,產(chǎn) 物烘干備用。

1.2.3 氧化聚乙烯蠟的乳化

采用相轉(zhuǎn)變法, 將氧化 聚乙烯蠟和乳化劑加入反應(yīng)釜 , 熔化后攪拌 。低速攪 拌下緩加 90 ℃熱水 ,到油相黏度陡增時(shí), 快速加完熱 水,保溫?cái)嚢?30 min 后停止加熱,攪拌至室溫即可 。

1.3 分析測(cè)試

 蠟乳液分散性能檢測(cè)按文獻(xiàn)[ 4] 進(jìn)行,乳化蠟分散 性能分一至五級(jí) ,等級(jí)越高分散性能越好 。酸值測(cè)定 按照美國(guó) USPAMER WAX 標(biāo)準(zhǔn)方法 [ 5] 。紅外光譜分 析采用 KBr 涂膜法 。乳液粒徑檢測(cè)使用 BDL-B 型表 面電位粒徑儀測(cè)定。

2　 結(jié)果與討論

原料及氧化蠟的紅外光譜圖見(jiàn) Fig .1 , 從圖中可 知,氧化蠟譜圖在 1720 cm -1 附近出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收 峰,表明氧化后引入了羰基, 同時(shí), 在 3000 cm -1 附近 出現(xiàn) -OH 特征帶以及在 1000 cm -1 ～ 1300 cm -1 附近 出現(xiàn) C -O 特征帶 ,說(shuō)明主要是羧酸類和酯類化合物; 還有 2550 cm -1 ～ 2960 cm -1 、1470 cm -1 、1380 cm -1 、 725 cm -1 ～ 720 cm -1 的原料蠟的 -CH 3 、-CH 2 特征 吸收峰 ,表明在蠟氧化產(chǎn)物中 , 依然有未反應(yīng)的原料 蠟。

2.2 氧化反應(yīng)主要影響因素 

2.2.1 催化劑種類和用量

選用硬脂酸鋅 、環(huán)烷酸 錳、環(huán)烷酸鈷 、過(guò)氧化苯甲酰四種催化劑 , 在相同氧化 條件下,對(duì)氧化蠟的酸值和色澤等指標(biāo)進(jìn)行考察, 結(jié)果 見(jiàn) Tab .1。

由 Tab.1 結(jié)果可知,硬脂酸鋅催化氧化反應(yīng)效率 較高 ,為白色粉末,不會(huì)加深產(chǎn)品顏色。用硬脂酸鋅作 催化劑, 氧化反應(yīng) 6h 后, 隨催化劑用量增加(0 %～ 2%),酸值逐漸增大 ,但到一定用量(大于 2%)后, 酸 值變化不大 。蠟氧化反應(yīng)中 ,催化劑所參加的基元反 應(yīng)主要是分子的分解反應(yīng) [ 6] ,需要較高的活化能 。隨 著催化劑濃度的增加, 原料蠟中的烴分子與催化劑離 子碰撞幾率增大 ,產(chǎn)生更多自由基 ,使反應(yīng)速度和反應(yīng) 程度加大 ,產(chǎn)品酸值增加 。自由基濃度到飽和后, 增加 催化劑用量(大于 2%)對(duì)反應(yīng)速率影響不大, 雜質(zhì)量 增加 , 產(chǎn)物顏色加深 。本實(shí)驗(yàn)催化劑用量為1.0%～ 2.0%。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間

催化劑用量為聚乙烯蠟質(zhì)量的 1.5%,空氣流量 800 L/h,反應(yīng)溫度 160 ℃的條件下, 初期酸值增加緩慢 ;4 h 后, 酸值增長(zhǎng)明顯加快;6 h 后,酸值增加幅度變緩, 產(chǎn)物為淺棕黃色;8 h 后 ,產(chǎn)物 顏色加深,出現(xiàn)結(jié)塊結(jié)焦等現(xiàn)象, 是較多副反應(yīng)所致, 故控制氧化反應(yīng)時(shí)間為 6 h。

2.2.3 氧化溫度

催化劑用量為聚乙烯蠟質(zhì)量的 1.5%,空氣流量 800 L/h, 反應(yīng)時(shí)間 6 h 的條件下 ,隨 溫度升高, 酸值相應(yīng)增加 。較高溫度使自由基產(chǎn)生和 鏈傳遞速度加快 ,氧化反應(yīng)速度加快;但氧化反應(yīng)為放 熱反應(yīng),溫度過(guò)高易引發(fā)副反應(yīng)。超過(guò) 180 ℃后, 有結(jié) 焦現(xiàn)象 ,顏色加深, 因此控制反應(yīng)溫度為 160 ℃～ 170 ℃。

2.2.4 空氣流量

催化劑用量為聚乙烯蠟質(zhì)量的 1.5%,氧化時(shí)間 6 h ,反應(yīng)溫度 160 ℃的條件下 ,隨空 氣流量增大(小于 1000 L/h), 產(chǎn)物酸值隨之增大?？?氣流量大 ,氧氣與蠟分子間碰撞幾率大 ,利于提高反應(yīng) 傳質(zhì)速率及氧化反應(yīng)深度 ;空氣流量過(guò)大,會(huì)縮短氣體 在反應(yīng)器中的停留時(shí)間, 降低體系溫度, 產(chǎn)品損失增 大。本實(shí)驗(yàn)控制空氣流量為 800 L/h ～ 1000 L/h 。

2.3 陽(yáng)離子乳化蠟的制備 

直接用陽(yáng)離子乳化劑乳化的蠟乳液不穩(wěn)定 ,乳液 顏色乳白 ,粘稠 ,分散性為二至三級(jí) 。乳化前對(duì)氧化聚 乙烯蠟用有機(jī)堿改性 ,再進(jìn)行乳化 ,結(jié)果見(jiàn) Tab .2。

由 Tab .2 可看出,有機(jī)堿改性后的氧化聚乙烯蠟 用 1631 和 OS-15(1∶1)復(fù)合乳化的效果要比分別單獨(dú) 用 1631 和 OS-15 乳化的效果好得多, 當(dāng) m(1631)∶m (OS-15)=1∶3 時(shí),乳液有一定的透光性 ,泛藍(lán)光 ,說(shuō)明 有機(jī)堿改性對(duì)提高乳液產(chǎn)品的穩(wěn)定性等性能指標(biāo)有重 要作用。

2.3.1 乳化劑用量對(duì)乳化性能影響

乳化劑的用量 不僅影響乳液的形成和穩(wěn)定性, 還會(huì)直接影響所制備 的乳化蠟的使用性能 。實(shí)驗(yàn)研究了乳化劑 OS-15 和 1631 的用量對(duì)乳化效果的影響, 結(jié)果見(jiàn) Tab .3 和 Tab.4。

由 Tab.3 可知, OS-15 和 1631 復(fù)合使用時(shí) , m (OS-15)∶m(1631)= 3∶1 為宜, 此質(zhì)量比時(shí), 二者用 量實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn) Tab.4。

由 Tab.4 可知,乳化劑 OS-15 和 1631 復(fù)配時(shí),用 量為氧化聚乙烯蠟質(zhì)量 10%以上時(shí)乳化效果較好。 乳化劑用量過(guò)少 ,表面活性劑濃度低,難以使蠟乳化或 得不到穩(wěn)定的乳液;乳化劑用量過(guò)多,乳液雖然穩(wěn)定性 較高 ,但多余的乳化劑在攪拌時(shí)易產(chǎn)生泡沫, 影響乳液 質(zhì)量 。

2.3.2 乳化溫度對(duì)乳化性能影響

在較優(yōu)化乳化條 件下 ,考察乳化溫度對(duì)乳化性能影響,結(jié)果見(jiàn) Tab.5 。 蠟熔融后可降低其分子間內(nèi)聚力, 在攪拌作用下 能夠迅速分散, 蠟與乳化劑可充分 、均勻混合 ,本實(shí)驗(yàn) OPE 的乳化溫度控制在 90 ℃～ 95 ℃。

2.3.3 攪拌速度對(duì)乳化性能影響

乳化蠟的乳化性 能還與攪拌速度有直接關(guān)系, 攪拌速度低于 100 r/min 時(shí),蠟和乳化劑混合不均勻,乳液不穩(wěn)定 。攪拌速度為 500 r/min 時(shí), 蠟乳液較穩(wěn)定, 攪拌速度太高 ,產(chǎn)生泡沫 多,不利于形成牢固的保護(hù)膜和分散雙電層, 影響乳液 質(zhì)量 。故攪拌速度應(yīng)控制在 500 r/min ～ 1000 r/min。

2.3.4 乳液粒徑分析

OPE 乳液粒徑分析發(fā)現(xiàn), 1631 乳化的乳液粒徑為 21.1 μm , OS-15 及 1631 乳化的乳 液粒徑為 20.6 μm ;OS-15 乳化的粒徑為 9.1 μm ;OS- 15 及 1631 乳化的改性 OPE 粒徑為 5.8 μm 。說(shuō)明用 OS-15 和 1631 復(fù)合乳化體系乳化改性 OPE 的乳液粒 徑更小,乳化效果更好,其粒徑分布見(jiàn) Fig .2。從Fig .2可見(jiàn) ,該乳液粒徑分布主要在 5 μm ～ 7 μm 之間 ,分布 較窄, 平均粒徑為 5.8 μm , 乳液外觀為乳白, 較透亮, 分散性為四級(jí)。

3 結(jié)論

 以硬脂酸鋅為催化劑 ,空氣氧化,由聚乙烯蠟可制 得氧化聚乙烯蠟 。用陽(yáng)、非離子表面活性劑為乳化劑, 可制得均一、穩(wěn)定 ,平均粒徑為 5.8 μm 的陽(yáng)離子氧化 聚乙烯蠟乳液。氧化聚乙烯蠟用有機(jī)堿改性后 ,陽(yáng)離 子蠟乳液的穩(wěn)定性和乳化效果得到提高 。

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